水系锌离子电池由于其安全、低成本、环境友好的优点而引起了广泛的关注。然而，析氢反应(HER)、锌枝晶、锌腐蚀等有害副反应水系锌离子电池可逆性和稳定差，这极大地阻碍了其发展和实际应用。本文提出以微量的三功能氢氧化铵为添加剂，来从多方面综合保护锌负极。微量的氢氧化铵添加剂使电解质的pH从4.1增加到5.2，电解质pH值的升高从本质上降低了HER电位的同时，并促进固体电解质界面(SEI)在锌负极表面生成。此外，NH₄⁺可以优先吸附在锌阳极表面以屏蔽“尖端效应”。得益于综合的保护作用，实现了无枝晶的锌沉积和高度可逆的锌沉积/剥离行为。这项工作提供了一种从综合角度稳定锌负极的新策略。

Trace Amounts of Triple‑Functional Additives Enable Reversible Aqueous Zinc‑Ion Batteries from a Comprehensive Perspective

(资料图)

Ruwei Chen, Wei Zhang, Quanbo Huang, Chaohong Guan, Wei Zong, Yuhang Dai, Zijuan Du, Zhenyu Zhang, Jianwei Li, Fei Guo, Xuan Gao, Haobo Dong, Jiexin Zhu, Xiaohui Wang*, Guanjie He*

Nano-Micro Letters (2023)15: 81

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01050-4

本文亮点

1. 提出了一种微量(1mM)的三功能添加剂来保护Zn阳极，从而实现无枝晶的锌负极和高度可逆的锌沉积/剥离行为。

2.添加剂能够降低析氢反应电位，促进原位固体电解质界面的形成和屏蔽“尖端效应。

内容简介

严重的副反应导致水系锌离子电池稳定性和可逆性差，阻碍了水系锌离子在未来发规模储能的应用。伦敦大学学院何冠杰助理教授和华南理工大学王小慧教授课题组提出了一种微量(1mM)的氢氧化铵三功能添加剂，在水系ZnSO₄电解质中能够综合地保护锌负极。首先添加剂的引入使得电解质pH值从4.1增加到5.2，促进了均匀的SEI的生成，可以阻挡水和锌负极之间的直接接触。此外，pH的升高降低了HER电位，从根源上缓解了HER的倾向。同时，阳离子的NH₄⁺能够优先吸附在锌负极表面以屏蔽“尖端效应”。因此，Zn//Zn对称电池显示出无枝晶的和高度可逆沉积/剥离行为，得到稳定的Zn//MnO₂水系锌离子电池。这项工作为锌负极提供了新的、从综合角度保护的策略。

图文导读

I添加剂的多功能影响

HER反应和ZHS生成都深受电解质pH值的影响(图1a)。微量添加剂的引入能一定程度增加电解质的pH，一方面能够一定程度上降低析氢电位，抑制HER反应(图1b)。另一方面促进ZHS的生成，在锌负极表面形成一层均匀的SEI(图1c, f)。XRD图谱中明显的ZHS特征峰和交流阻抗中高频区新增的半圆证明了ZHS基SEI的形成(图1d-e)。通过理论计算，锌离子在ZHS基的SEI中具有低的扩散能垒，从而能够阻隔水分子与锌负极直接接触的同时传导锌离子(图1g-h)。此外，添加剂中的NH₄⁺能够对锌负极具有最低的吸附能，能够优先吸附到锌负极表面，形成阳离子的静电屏蔽层，均匀电场和屏蔽尖端效应(图1i)。

图1. 微量添加剂的作用：(a)析氢电位和碱式硫酸锌(ZHS)与电解质pH的关系；(b)微量添加剂对电解质pH的影响；(c)锌负极浸渍在DE电解质中8h后的电镜图；(d)锌负极浸渍在不同电解质中8h后的XRD图谱；(e)Zn//Zn对称电池在DE和BE电解质中循环后的交流阻抗图；(f)锌负极浸渍在DE电解质中8h后相应的S元素分布；(g-h)锌离子在ZHS中传输路径和相应的扩散能垒；(i)H₂O/Zn²⁺/NH₄⁺对Zn (101)晶面的吸附能。

II添加剂对锌沉积行为的影响

锌负极在DE中具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流(图2a)。在BE电解质中，关于ZHS的XRD峰强随着循环增加而增加，表明生成的ZHS逐渐增加和副反应持续发生(图2b)。相反，在DE电解质，关于ZHS的XRD峰强随着循环增加而逐渐稳定，表明形成了稳定的的ZHS基SEI层并抑制了副反应发生(图2c)。在DE中循环后，锌负极表现出光滑的和致密的由多边形ZHS薄片组成的表面(图2d-e)。相比之下，在BE中循环后的锌负极显示出具有明显锌枝晶的粗糙表面(图2f-g)。通过原位光学显微镜观察锌沉积行为发现，在BE电解质中，随机的锌突起在20分钟后开始形成，并在40分钟后连续生长为锌枝晶(图2h)。相反，在DE电解质中，锌表面在整个电沉积过程中依然保持没有任何锌枝晶的状态(图2i)。此外，锌负极在DE电解质中循环后的AFM图像显示出显著降低的表面粗糙度，进一步证明了无枝晶的锌沉积行为(图2j-k)。

图2. 添加剂对锌沉积的影响：(a)线性极化曲线；(b)锌负极在BE电解质中循环后的XRD图谱；(c)锌负极在DE电解质中循环后的XRD图谱；(d-e)锌负极在DE电解质中循环后的电镜图；(f-g)锌负极在BE电解质中循环后的电镜图；(h-i)显微镜原位观察锌在BE和DE中的沉积行为；(j-k)锌负极在BE和DE中循环后的AFM图。

III半电池的电化学性能通过多功能添加剂的综合保护，能够在DE中实现抑制副反应的发生和无枝晶的锌沉积，这有利于锌负极的可逆性和稳定性。在DE电解质中，Zn//Cu电池表现出更长的寿命和提高的库仑效率，表现出显著的副反应抑制作用和优异的可逆性(图3a)。同时，Zn//Zn对称电池在DE电解质中表现出更优异的循环稳定性。在DE电解质中，对称电池在1 mA cm⁻²–1 mAh cm⁻²和3 mA cm⁻²–3 mAh cm⁻²下能分别稳定循环超过1500h和450h(图3c-d)。即使在5 mA cm⁻²的高电流密度和5 mAh cm⁻²的高容量下，也能稳定循环超过250h(图3e)。除了优异的稳定性和可逆性外，Zn//Zn对称电池在DE中也表现出优异的速率性能(图3b)。

图3. 半电池的电化学性能：(a)Zn//Cu电池在DE和BE中的库伦效率；(b)Zn//Zn电池在DE中的倍率性能；(c-e)Zn//Zn电池在DE和BE中的循环性能。

IVZn-MnO₂全电池的电化学性能

为了证明DE在实际应用中的可行性，以其为电解质组装得到Zn//MnO₂全电池。Zn//MnO₂全电池在DE中表现出更小的极化和氧化还原峰间的电位差，电池在DE中获得了更好的氧化还原反应动力学。同时，电池在DE中获得了更好的倍率性能，这进一步证明了DE中更好的氧化还原反应动力学。此外，在不同电流密度下，全电池在DE中均表现出更好的循环稳定性。因此，通过三功能添加剂，提升的电化学性能在Zn//MnO₂全电池中也可以实现。

图4. Zn-MnO₂全电池的电化学性能：(a)循环伏安曲线对比；(b)倍率性能对比；(c)相应的电压-容量曲线；(d-e)不同电流密度下的循环稳定性对比。